聚合物体系的三维纳米尺度分析

引言

光诱导力显微镜（PiFM）[1]结合了红外吸收光谱技术与原子力显微镜技术，通过局域红外吸收光谱和样品表面异质材料的亚10纳米空间分辨率 mapping，实现纳米级化学分析。

其卓越的空间分辨率源于针尖增强的近场分布，该场分布仅向样品表面延伸约20纳米。然而，存在一种PiFM配置可使技术更具体相敏感性（采样深度达约1毫米），当与表面敏感型PiFM模式联用时，可实现异质材料体系的纳米级”三维”分析。

本文将通过分析两亲性硅氧烷-聚氨酯（AmSi-PU）涂层来展示该技术的精妙性与实用性。该涂层因不同组成聚合物发生横向相分离与纵向分层[2]，展现出优异的防污损性能。

样品背景

兼具疏水与亲水特性的两亲性表面是耐久型海洋涂料的候选方案，可最大限度减少海洋生物附着。本研究将采用PiFM分析两种两亲性硅氧烷-聚氨酯（AmSiPU）防污损配方。这两种配方源自两种不同的聚异氰酸酯预聚物，分别与聚二甲基硅氧烷（PDMS）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）三聚体反应的不同类型聚乙二醇（PEG）。9号与12号样品分别使用PEG-550和PEG-750；样品编号与参考文献[2]保持一致。

Fig-1-3D-Nanoscale-Analysis-of-Polymer-Systems-App Notes on PiFM — 图1：两种样品（参考文献[2]中的#9与#12）的形貌图、傅里叶变换红外光谱、体相敏感与表面敏感PiFM光谱。每个样品的PiFM光谱采集位置均标注于形貌图中。

分析

图1展示了两种样品在表面敏感与体相敏感两种PiFM模式下，两个不同检测位点获得的形貌图与PiFM光谱（另附FTIR光谱作为对照）。观察9号样品的表面敏感光谱，可见两个位点均检测到聚二甲基硅氧烷（PDMS）特征峰。但即便在波数大于1331 cm⁻¹区间增强激光功率后，两个位点均未检测到聚氨酯（PU）特征信号（缺乏1730 cm⁻¹处的代表性峰）。相反，在体相敏感光谱中，基体（圆形岛区）呈现出更强的PU（PDMS）吸收峰。由此可见，9号样品表面覆盖着一层PDMS（由于未检测到PU峰，说明层厚超过约20纳米），其下方发生相分离形成PU富集基体与PDMS富集岛区。需注意FTIR光谱是四个区域（两个横向分隔区与两个纵向分隔区）PiFM光谱的综合表征。

12号样品在Z轴方向的分层现象较弱，因其表面敏感光谱中同样可见PU吸收峰。与9号样品类似，该样品也存在PU富集基体与PDMS富集岛区的相分离；但不同的是，这种相分离贯穿整个样品深度（包括表面）。为更好分析纯组分分布，我们采集了高光谱PiFM红外成像（hyPIR），即在图像每个像素点（256×256像素，约含65,000条光谱）采集PiFM光谱。随后通过主成分分析（PCA）与多元曲线分辨率（MCR）处理，生成纯组分分布图及光谱。结果如图2所示。

Fig-3-3D-Nanoscale-Analysis-of-Polymer-Systems-App Notes on PiFM — 图2：基于样品#9和#12的高光谱PiFM红外成像（256×256像素点PiFM光谱）经PCA-MCR分析计算得到的纯组分形貌图与复合图像。对于9号样品，纯组分3、1、0的光谱分别与PDMS、PU及PEG-600的FTIR光谱（橙色与浅蓝色）对照显示；12号样品的纯组分2和0的光谱则分别与PU和PDMS的FTIR光谱（橙色）对照。

9号样品中，纯组分3（复合图像中的绿色）光谱与PDMS的FTIR光谱高度吻合。组分1（蓝色）光谱与PU的FTIR光谱高度一致。组分0（红色）光谱主要包含PEG和PDMS特征，并伴有微量PU贡献。彩色图像清晰展示了这些组分的相对分布。12号样品的PCA-MCR分析仅识别出两种主要纯组分：组分2的光谱特征与PU相似；组分0则以PDMS为主，含少量PU和PEG（根据1100 cm⁻¹处峰强判断）。复合图像显示出比9号样品更简单的相分离结构。针对在表面观察到相分离的12号样品，我们进一步采集了高分辨率表面敏感PiFM图像（见图3）。